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聚乙烯

  

簡(jiǎn)介

  聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異,主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65Mt,在建裝置能力為3.16Mt。
  近年來在核物理,天體物理,反應(yīng)堆運(yùn)行中運(yùn)用聚乙烯作為漫化劑來測(cè)量中子.對(duì)核物理的研究做出了自己的貢獻(xiàn).
  聚乙烯(PE)塑料一種,我們常常提的方便袋就是聚乙烯(PE).聚乙烯是最結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的高分子,也是應(yīng)用最廣泛的高分子材料。它是由重復(fù)的–CH2–單元連接而成的。聚乙烯是通過乙烯( CH2=CH2 )的加成聚合而成的。
  聚乙烯的性能取決于它的聚合方式。在中等壓力(15-30大氣壓)有機(jī)化合物催化條件下進(jìn)行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。這種條件下聚合的聚乙烯分子是線性的,且分子鏈很長(zhǎng),分子量高達(dá)幾十萬。如果是在高壓力(100-300MPa),高溫(190–210C),過氧化物催化條件下自由基聚合,生產(chǎn)出的則是低密度聚乙烯(LDPE),它是支化結(jié)構(gòu)的。

結(jié)構(gòu)式

  CH2=CH2+CH2=CH2+······→—CH2—CH2—CH2—CH2······
  簡(jiǎn)寫:nCH2=CH2→
  聚合壓力大?。焊邏?、中壓、低壓;
  聚合實(shí)施方法: 淤漿法、溶液法 、氣相法 ;
  產(chǎn)品密度大?。焊呙芏取⒅忻芏?、低密度、線性低密度;
  產(chǎn)品分子量:低分子量、普通分子量、超高分子量。

生產(chǎn)方法

  分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯,這種方法開發(fā)得早,用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展,其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產(chǎn)中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。
  聚乙烯特性
  聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70~-100℃),化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良;但聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。
  聚乙烯的性質(zhì)因品種而異,主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。
  聚乙烯的種類
  (1) LDPE:低密度聚乙烯、高壓聚乙烯
  (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯
 ?。?) MDPE:中密度聚乙烯、雙峰樹脂
  (4) HDPE:高密度聚乙烯、低壓聚乙烯
 ?。?) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
  (6)改性聚乙烯:CPE、交聯(lián)聚乙烯(PEX)
 ?。?)乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環(huán)烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)
  分子量達(dá)到3,000,000-6,000,000的線性聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強(qiáng)度非常高,可以用來做防彈衣。
  主要方法:
  液相法(又分為溶液法和淤漿法)和氣相法(物料在反應(yīng)器中的相態(tài)類型)。我國(guó)主要采用齊格勒催化劑的淤漿法。
  條件與過程描述:純度99%以上的乙烯在催化劑四氯化鈦和一氯二乙基鋁存在下,在壓力0.1-0.5MPa和溫度65-75℃的汽油中聚合得到HDPE的淤漿。經(jīng)醇解破壞殘余的催化劑、中和、水洗,并回收汽油和未聚合的乙烯,經(jīng)干燥、造粒得到產(chǎn)品。
  化學(xué)名稱:聚乙烯
  英文名稱:Polyethylene(簡(jiǎn)稱PE)
  比重:0.94-0.96克/立方厘米 成型收縮率:1.5-3.6% 成型溫度:140-220℃
  特點(diǎn):耐腐蝕性,電絕緣性(尤其高頻絕緣性)優(yōu)良,可以氯化,化學(xué)交聯(lián)、輻照交聯(lián)改性,可用玻璃纖維增強(qiáng).低壓聚乙烯的熔點(diǎn),剛性,硬度和強(qiáng)度較高,吸水性小,有良好的電性能和耐輻射性;高壓聚乙烯的柔軟性,伸長(zhǎng)率,沖擊強(qiáng)度和滲透性較好;超高分子量聚乙烯沖擊強(qiáng)度高,耐疲勞,耐磨. 低壓聚乙烯適于制作耐腐蝕零件和絕緣零件;高壓聚乙烯適于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯適于制作減震,耐磨及傳動(dòng)零件.
  成型特性:
  1.結(jié)晶料,吸濕小,不須充分干燥,流動(dòng)性極好流動(dòng)性對(duì)壓力敏感,成型時(shí)宜用高壓注射,料溫均勻,填充速度快,保壓充分.不宜用直接澆口,以防收縮不均,內(nèi)應(yīng)力增大.注意選擇澆口位置,防止產(chǎn)生縮孔和變形.
  2.收縮范圍和收縮值大,方向性明顯,易變形翹曲.冷卻速度宜慢,模具設(shè)冷料穴,并有冷卻系統(tǒng).
  3.加熱時(shí)間不宜過長(zhǎng),否則會(huì)發(fā)生分解.
  4.軟質(zhì)塑件有較淺的側(cè)凹槽時(shí),可強(qiáng)行脫模.
  5.可能發(fā)生融體破裂,不宜與有機(jī)溶劑接觸,以防開裂
  聚乙烯類產(chǎn)品
  1.1產(chǎn)品類別
  聚乙烯(PE)是通用合成樹脂中產(chǎn)量最大的品種,主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的產(chǎn)品。
  1.2聚乙烯物理性能
  聚乙烯為白色蠟狀半透明材料,柔而韌,比水輕,無毒,具有優(yōu)越的介電性能。易燃燒且離火后繼續(xù)燃燒。透水率低,對(duì)有機(jī)蒸汽透過率則較大。聚乙烯的透明度隨結(jié)晶度增加而下降在一定結(jié)晶度下,透明度隨分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔點(diǎn)范圍為132-135oC,低密度聚乙烯熔點(diǎn)較低(112oC)且范圍寬。
  常溫下不溶于任何已知溶劑中,70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三率乙烯
  等溶劑中
  1.3聚乙烯化學(xué)性能
  聚乙烯有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,室溫下耐鹽酸、氫氟酸、磷酸、甲酸、胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀等各種化學(xué)物質(zhì),硝酸和硫酸對(duì)聚乙烯有較強(qiáng)的破壞作用。聚乙烯容易光氧化、熱氧化、臭氧分解,在紫外線作用下容易發(fā)生降解,碳黑對(duì)聚乙烯有優(yōu)異的光屏蔽作用。受輻射后可發(fā)生交聯(lián)、斷鏈、形成不飽和基團(tuán)等反映。
  1.4各類聚乙烯產(chǎn)品用途
  高壓聚乙烯:一半以上用于薄膜制品,其次是管材、注射成型制品、電線包裹層等
  中低、壓聚乙烯:以注射成型制品及中空制品為主。
  超高壓聚乙烯:由于超高分子聚乙烯優(yōu)異的綜合性能,可作為工程塑料使用。
  熔點(diǎn) 140攝氏度
  熔化焓292.88J/g
  LDPE是高壓聚乙烯的英文縮寫,即低密度聚乙烯
  低壓聚乙烯的英文縮寫是HDPE,即高密度聚乙烯
  二者密度不同,一般密度大于0.94的為HDPE,小于0.925的為L(zhǎng)DPE,在此之間的為MDPE(中密度聚乙烯)。
  LDPE(中文名:低密度高壓聚乙烯): 感官鑒別:手感柔軟:白色透明,但透明度一般, 燃燒鑒別:燃燒火焰上黃下藍(lán);燃燒時(shí)無煙,有石蠟的氣味,熔融滴落,易拉絲
  HDPE(高密度聚乙烯):HDPE是一種結(jié)晶度高、非極性的熱塑性樹脂。原態(tài)HDPE的外表呈乳 白色,在微薄截面呈一定程度的半透明狀。PE具有優(yōu)良的耐大多數(shù)生活和工業(yè)用化學(xué)品的特性。某些種類的化學(xué)品會(huì)產(chǎn)生化學(xué)腐蝕,例如腐蝕性氧化劑(濃硝酸),芳香烴(二甲苯)和鹵化烴 (四氯化碳)。該聚合物不吸濕并具有好的防水蒸汽性,可用于包裝用途。HDPE具有很好的電性能,特別是絕緣介電強(qiáng)度高,使其很適用于電線電纜。中到高分子量等級(jí)具有極好的抗沖擊性,在常溫甚至在-40F低溫度下均如此
  (1)低密度聚乙烯( LDPE)
  通常用高壓法(147.17-196.2MPa)生產(chǎn),故又稱為高壓聚乙烯。由于用高壓法生產(chǎn)的聚乙烯分子鏈中含有較多的長(zhǎng)短支鏈(每1000個(gè)碳鏈原子中含有的支鏈平均數(shù)21),所以結(jié)晶度較低(45%-65%),密度較小(0.910-0.925),質(zhì)輕,柔性,耐低溫性、耐沖擊性較好。LDPE廣泛用于生產(chǎn)薄膜、管材(軟)、電纜絕緣層和護(hù)套、人造革等。
  (2)高密度聚乙烯(HDPE)
  主要是采用低壓生產(chǎn),故又稱低壓聚乙烯。HDPE分子中支鏈少,結(jié)晶度高(85%-90%),密度高(0.941-0.965),具有較高的使用溫度,硬度、力學(xué)強(qiáng)度和耐化學(xué)藥品性較好。適用于中空吹塑、注塑和擠出各種制品(硬),如各種容器、網(wǎng)、打包帶,并可用作電纜覆層、管材、異型材、片材等。
  聚乙烯樹脂分類及性能
  聚乙烯的種類:
 ?。?) LDPE:低密度聚乙烯(又稱高壓聚乙烯 )
  (2) LLDPE:線形低密度聚乙烯
 ?。?) MDPE:中密度聚乙烯
  (4) HDPE:高密度聚乙烯(又稱低壓聚乙烯 )
 ?。?) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
 ?。?) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交聯(lián)聚乙烯(PEX)
 ?。?) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環(huán)烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量達(dá)到300萬-600萬的聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強(qiáng)度非常高,可以用來做防彈衣。
  LDPE樹脂
  性質(zhì):無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點(diǎn)130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類、甲苯等。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕,吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
  生產(chǎn)工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。從目前發(fā)展?fàn)顩r看,為降低反應(yīng)溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯/丙烷等為密度調(diào)整劑,使用高活性引發(fā)劑在約200℃~330℃、150-300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器中引發(fā)聚合的熔融聚合物,必須要經(jīng)過高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻、分離后送入超高壓(300MPa)壓縮機(jī)入口,中壓循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻、分離后送入高壓(30MPa)壓縮機(jī)入口,而低壓循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻、分離后送入低壓(0.5MPa)壓縮機(jī)循環(huán)利用,而熔融聚乙烯經(jīng)過高壓、低壓分離后送入造粒機(jī),進(jìn)行水中切粒,在造粒時(shí),企業(yè)可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域,加入適宜的添加劑,顆粒經(jīng)包裝出廠。
  用途:可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。
  LLDPE樹脂
  性質(zhì):由于LLDPE和LDPE的分子結(jié)構(gòu)明顯不同,性能也有所不同。與LDPE相比,LLDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和電絕緣性,較高的耐熱性能,抗沖和耐穿刺性能等。
  生產(chǎn)工藝:LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生產(chǎn),代表性的生產(chǎn)工藝為Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。
  用途:通過注塑、擠出、吹塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等。
  HDPE樹脂
  性質(zhì):本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應(yīng)為2mm~5mm,無機(jī)械雜質(zhì),具熱塑性。粉料為本白色粉末,合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)能溶脹,在70℃以上時(shí)稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
  生產(chǎn)工藝:采用氣相法和淤漿法二種生產(chǎn)工藝。其中,淤漿法環(huán)管生產(chǎn)工藝以菲利浦斯公司、Basell公司和北歐的北星環(huán)管工藝技術(shù)為代表。釜式淤漿法則以日本三井公司CX工藝為代表。
  用途:采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶,繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。
  【-CH2-CH2-】n 簡(jiǎn)稱PE,是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業(yè)上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70~-100℃),化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良;但聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異,主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65Mt,在建裝置能力為3.16Mt。
  沿革 1933年,英國(guó)卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)乙烯在高壓下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工業(yè)化,通稱為高壓法。1953年聯(lián)邦德國(guó) K.齊格勒發(fā)現(xiàn)以 TiCl4-Al(C2H5)3為催化劑,乙烯在較低壓力下也可聚合。此法由聯(lián)邦德國(guó)赫斯特公司于1955年投入工業(yè)化生產(chǎn),通稱為低壓法聚乙烯。50年代初期,美國(guó)菲利浦石油公司發(fā)現(xiàn)以氧化鉻-硅鋁膠為催化劑,乙烯在中壓下可聚合生成高密度聚乙烯,并于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。60年代,加拿大杜邦公司開始以乙烯和 α-烯烴用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年,美國(guó)聯(lián)合碳化物公司和陶氏化學(xué)公司先后采用低壓法制成低密度聚乙烯,稱作線型低密度聚乙烯,其中以聯(lián)合碳化物公司的氣相法最為重要。線型低密度聚乙烯性能與低密度聚乙烯相似,而又兼有高密度聚乙烯的若干特性,加之生產(chǎn)中能量消耗低,因此發(fā)展極為迅速,成為最令人注目的新合成樹脂之一。
  低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國(guó)齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的第一代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司首創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬至數(shù)十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。
  分類 有多種分類方法,主要按密度(圖1)分類:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后為乳白色顆粒,分子為線型結(jié)構(gòu),很少支化現(xiàn)象,是較典型的結(jié)晶高聚物。機(jī)械性能均優(yōu)于低密度聚乙烯,熔點(diǎn)比低密度聚乙烯高,約126~136℃,其脆化溫度比低密度聚乙烯低,約-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是無色、半透明顆粒,分子中有長(zhǎng)支鏈,分子間排列不緊密。③線型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支鏈存在,機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間,熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低溫性能也比低密度聚乙烯好,耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。此外,按生產(chǎn)方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯(表1),聚乙烯的生產(chǎn)方法不同,其密度及熔體指數(shù)(表示流動(dòng)性)也不同(圖2)。按分子量可分為低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。
  生產(chǎn)方法 分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯,這種方法開發(fā)得早,用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展,其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產(chǎn)中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。
  高壓法 用氧或過氧化物等作引發(fā)劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級(jí)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯,反應(yīng)物經(jīng)減壓分離,使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。(見彩圖)
  所用聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器(管長(zhǎng)可達(dá) 2000m)和釜式反應(yīng)器兩種。管式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~34%,單線年生產(chǎn)能力100kt。釜式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~25%,單線年生產(chǎn)能力180kt。
  低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。
 ?、儆贊{法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑,多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機(jī),然后去造粒(圖4)。生產(chǎn)過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式,可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。
 ?、谌芤悍ā【酆显谌軇┲羞M(jìn)行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點(diǎn)是聚合時(shí)間短,生產(chǎn)強(qiáng)度大,可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產(chǎn)品的性質(zhì);但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低?!?br />   ③氣相法 乙烯在氣態(tài)下聚合, 一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內(nèi),用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化,并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料(圖5)。反應(yīng)器的壓力約2MPa,溫度85~100℃ 。氣相法是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%,操作費(fèi)的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)。
  中壓法 用負(fù)載于硅膠上的鉻系催化劑,在環(huán)管反應(yīng)器中,使乙烯在中壓下聚合,生產(chǎn)高密度聚乙烯。
  加工和應(yīng)用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應(yīng)用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實(shí)際生產(chǎn)中,為了提高聚乙烯對(duì)紫外線和氧化作用的穩(wěn)定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優(yōu)良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應(yīng)用范圍更加擴(kuò)大。

聚乙烯樹脂分類及性能

  聚乙烯的種類:
  (1) LDPE:低密度聚乙烯(又稱高壓聚乙烯 )
 ?。?) LLDPE:線形低密度聚乙烯
  (3) MDPE:中密度聚乙烯
 ?。?) HDPE:高密度聚乙烯(又稱低壓聚乙烯 )
 ?。?) UHMWPE:超高分子量聚乙烯
 ?。?) 改性聚乙烯:氯化聚乙烯(CPE)、交聯(lián)聚乙烯(PEX)
 ?。?) 乙烯共聚物:乙烯-丙烯共聚物(塑料)、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烴(如辛烯POE、環(huán)烯烴)的共聚物、乙烯-不飽和酯共聚物(EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH)。分子量達(dá)到300萬-600萬的聚乙烯稱為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的強(qiáng)度非常高,可以用來做防彈衣。
  LDPE樹脂
  性質(zhì):無味、無臭、無毒、表面無光澤、乳白色蠟狀顆粒,密度約0.920g/cm3,熔點(diǎn)130℃~145℃。不溶于水,微溶于烴類、甲苯等。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕,吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
  生產(chǎn)工藝:主要有高壓管式法和釜式法兩種。從目前發(fā)展?fàn)顩r看,為降低反應(yīng)溫度和壓力,管式法工藝普遍采用低溫高活性引劑引發(fā)聚合體系,以高純度乙烯為主要原料,以丙烯/丙烷等為密度調(diào)整劑,使用高活性引發(fā)劑在約200℃~330℃、150-300MPa條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。反應(yīng)器中引發(fā)聚合的熔融聚合物,必須要經(jīng)過高壓、中壓和低壓冷卻、分離,高壓循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻、分離后送入超高壓(300MPa)壓縮機(jī)入口,中壓循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻、分離后送入高壓(30MPa)壓縮機(jī)入口,而低壓循環(huán)氣體經(jīng)過冷卻、分離后送入低壓(0.5MPa)壓縮機(jī)循環(huán)利用,而熔融聚乙烯經(jīng)過高壓、低壓分離后送入造粒機(jī),進(jìn)行水中切粒,在造粒時(shí),企業(yè)可以根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域,加入適宜的添加劑,顆粒經(jīng)包裝出廠。
  用途:可以采用注塑、擠塑、吹塑等加工方法。主要用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。
  LLDPE樹脂
  性質(zhì):由于LLDPE和LDPE的分子結(jié)構(gòu)明顯不同,性能也有所不同。與LDPE相比,LLDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能和電絕緣性,較高的耐熱性能,抗沖和耐穿刺性能等。
  生產(chǎn)工藝:LLDPE樹脂主要利用全密度聚乙烯裝置生產(chǎn),代表性的生產(chǎn)工藝為Innovene工藝和UCC的Unipol工藝。
  用途:通過注塑、擠出、吹塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等。
  HDPE樹脂
  性質(zhì):本色、圓柱狀或扁圓狀顆粒,顆粒光潔,粒子的尺寸在任意方向上應(yīng)為2mm~5mm,無機(jī)械雜質(zhì),具熱塑性。粉料為本白色粉末,合格品允許有微黃色。常溫下不溶于一般溶劑,但在脂肪烴、芳香烴和鹵代烴中長(zhǎng)時(shí)間接觸時(shí)能溶脹,在70℃以上時(shí)稍溶于甲苯、醋酸中。在空氣中加熱和受日光影響發(fā)生氧化作用。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小,在低溫時(shí)仍能保持柔軟性,電絕緣性高。
  生產(chǎn)工藝:采用氣相法和淤漿法二種生產(chǎn)工藝。其中,淤漿法環(huán)管生產(chǎn)工藝以菲利浦斯公司、Basell公司和北歐的北星環(huán)管工藝技術(shù)為代表。釜式淤漿法則以日本三井公司CX工藝為代表。
  用途:采用注塑、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法,生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶,繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。
  【-CH2-CH2-】n 簡(jiǎn)稱PE,是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。在工業(yè)上,也包括乙烯與少量 α-烯烴的共聚物。聚乙烯無臭,無毒,手感似蠟,具有優(yōu)良的耐低溫性能(最低使用溫度可達(dá)-70~-100℃),化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸),常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良;但聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)是很敏感的,耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異,主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.91~0.96g/cm3)的產(chǎn)物。聚乙烯可用一般熱塑性塑料的成型方法(見塑料加工)加工。用途十分廣泛,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。1983年世界聚乙烯總生產(chǎn)能力為24.65Mt,在建裝置能力為3.16Mt。
  低壓法的核心技術(shù)在于催化劑。德國(guó)齊格勒發(fā)明的TiCl4-Al(C2H5)3體系為聚烯烴的第一代催化劑,催化效率較低,每克鈦約得數(shù)千克聚乙烯。1963年比利時(shí)索爾維公司首創(chuàng)以鎂化合物為載體的第二代催化劑,催化效率達(dá)每克鈦得數(shù)萬至數(shù)十萬克聚乙烯。采用第二代催化劑還可省去脫除催化劑殘?jiān)暮筇幚砉ば?。以后又發(fā)展了氣相法高效催化劑。1975年,意大利蒙特愛迪生集團(tuán)公司研制成可省去造粒而直接生產(chǎn)球狀聚乙烯的催化劑,被稱作第三代催化劑,是高密度聚乙烯生產(chǎn)的又一變革。
  分類 有多種分類方法,主要按密度(圖1)分類:①高密度聚乙烯,是不透明的白色粉末,造粒后為乳白色顆粒,分子為線型結(jié)構(gòu),很少支化現(xiàn)象,是較典型的結(jié)晶高聚物。機(jī)械性能均優(yōu)于低密度聚乙烯,熔點(diǎn)比低密度聚乙烯高,約126~136℃,其脆化溫度比低密度聚乙烯低,約-100~-140℃。②低密度聚乙烯,是無色、半透明顆粒,分子中有長(zhǎng)支鏈,分子間排列不緊密。③線型低密度聚乙烯,分子中一般只有短支鏈存在,機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間,熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15℃,耐低溫性能也比低密度聚乙烯好,耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。此外,按生產(chǎn)方法可分為低壓法聚乙烯、中壓法聚乙烯和高壓法聚乙烯(表1),聚乙烯的生產(chǎn)方法不同,其密度及熔體指數(shù)(表示流動(dòng)性)也不同(圖2)。按分子量可分為低分子量聚乙烯、普通分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯(表2)。
  生產(chǎn)方法 分為高壓法、低壓法、中壓法三種。高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯,這種方法開發(fā)得早,用此法生產(chǎn)的聚乙烯至今約占聚乙烯總產(chǎn)量的2/3,但隨著生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的發(fā)展,其增長(zhǎng)速度已大大落后于低壓法。低壓法就其實(shí)施方法來說,有淤漿法、溶液法和氣相法。淤漿法主要用于生產(chǎn)高密度聚乙烯,而溶液法和氣相法不僅可以生產(chǎn)高密度聚乙烯,還可通過加共聚單體,生產(chǎn)中、低密度聚乙烯,也稱為線型低密度聚乙烯。近年來,各種低壓法工藝發(fā)展很快。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用,生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯。
  高壓法 用氧或過氧化物等作引發(fā)劑,使乙烯聚合為低密度聚乙烯的方法。乙烯經(jīng)二級(jí)壓縮后進(jìn)入反應(yīng)器(圖3),在壓力100~300MPa、溫度200~300℃及引發(fā)劑作用下聚合為聚乙烯,反應(yīng)物經(jīng)減壓分離,使未反應(yīng)的乙烯回收后循環(huán)使用,熔融狀的聚乙烯在加入塑料助劑后擠出造粒。(見彩圖)
  所用聚合反應(yīng)器有管式反應(yīng)器(管長(zhǎng)可達(dá) 2000m)和釜式反應(yīng)器兩種。管式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~34%,單線年生產(chǎn)能力100kt。釜式法流程的單程轉(zhuǎn)化率20%~25%,單線年生產(chǎn)能力180kt。
  低壓法 分淤漿法、溶液法和氣相法三種,除溶液法外,聚合壓力都在2MPa以下。一般步驟有催化劑的配制、乙烯聚合、聚合物的分離和造粒等。
  ①淤漿法 生成的聚乙烯不溶于溶劑而呈淤漿狀。淤漿法聚合條件溫和,易于操作,常用烷基鋁作活化劑,氫氣作分子量調(diào)節(jié)劑,多采用釜式反應(yīng)器。由聚合釜出來的聚合物淤漿經(jīng)閃蒸釜、氣液分離器到粉料干燥機(jī),然后去造粒(圖4)。生產(chǎn)過程中還包括溶劑回收、溶劑精制等步驟。采用不同的聚合釜串聯(lián)或并聯(lián)的組合方式,可以得到不同分子量分布的產(chǎn)品。
 ?、谌芤悍ā【酆显谌軇┲羞M(jìn)行,但乙烯和聚乙烯均溶于溶劑中,反應(yīng)體系為均相溶液。反應(yīng)溫度(≥140℃)、壓力(4~5MPa)較高。特點(diǎn)是聚合時(shí)間短,生產(chǎn)強(qiáng)度大,可兼產(chǎn)高、中、低三種密度的聚乙烯,能較好地控制產(chǎn)品的性質(zhì);但溶液法所得聚合物分子量較低,分子量分布窄,固體物含量較低?!?br />  ?、蹥庀喾ā∫蚁┰跉鈶B(tài)下聚合, 一般采用流化床反應(yīng)器。催化劑有鉻系和鈦系兩種,由貯罐定量加入到床層內(nèi),用高速乙烯循環(huán)以維持床層流態(tài)化,并排除聚合反應(yīng)熱。生成的聚乙烯從反應(yīng)器底部出料(圖5)。反應(yīng)器的壓力約2MPa,溫度85~100℃ 。氣相法是生產(chǎn)線型低密度聚乙烯最主要的方法,氣相法省去了溶劑回收和聚合物干燥等工序,且比溶液法節(jié)省投資15%和操作成本10%。為傳統(tǒng)高壓法投資的30%,操作費(fèi)的1/6。因而得到了迅速發(fā)展。但氣相法在產(chǎn)品質(zhì)量及品種上有待進(jìn)一步改進(jìn)。
  加工和應(yīng)用 可用吹塑、擠出、注射成型等方法加工,廣泛應(yīng)用于制造薄膜、中空制品、纖維和日用雜品等。在實(shí)際生產(chǎn)中,為了提高聚乙烯對(duì)紫外線和氧化作用的穩(wěn)定性,改善加工及使用性能,需加入少量塑料助劑。常用的紫外線吸收劑為鄰羥基二苯甲酮或其烷氧基衍生物等,炭黑是優(yōu)良的紫外線屏蔽劑。此外,還加入抗氧劑、潤(rùn)滑劑、著色劑等,使聚乙烯的應(yīng)用范圍更加擴(kuò)大。

聚乙烯樹脂生產(chǎn)方法及工藝

  聚乙烯生產(chǎn)方法:聚乙烯按聚合壓力可以分為高壓法、中壓法、低壓法;按介質(zhì)來分可以分為淤漿法、溶液法、氣相法。
  主要生產(chǎn)工藝:目前世界上擁有聚乙烯技術(shù)的公司很多,擁有LDPE技術(shù)的有7家,LLDPE和全密度技術(shù)的企業(yè)有10家,HDPE技術(shù)的企業(yè)有12家。從技術(shù)發(fā)展情況來看,高壓法生產(chǎn)的LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的方法,釜式法和管式法工藝技術(shù)均已成熟,目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)同時(shí)并存。國(guó)外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系,可降低反應(yīng)溫度和壓力。
  高壓法生產(chǎn)LDPE將向大型化、管式化方向發(fā)展。而低壓法生產(chǎn)HDPE和LLDPE,主要采用鈦系和絡(luò)系催化劑,歐洲和日本大多采用鈦系催化劑,而美國(guó)大多采用絡(luò)系催化劑。
  目前世界上主要應(yīng)用的聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)共用11種,我國(guó)的PE生產(chǎn)工藝有8種。
 ?。?)高壓管式和釜式反應(yīng)工藝
 ?。?)三井化學(xué)低壓淤液法CX工藝
 ?。?)BP氣相法Innovene生產(chǎn)工藝
 ?。?)雪佛龍-菲利蒲斯公司雙環(huán)管反應(yīng)器LPE工藝
 ?。?)北歐化工北星(Bastar)雙峰工藝
 ?。?)低壓氣相法Unipol工藝
  (7)巴賽爾聚烯烴公司Hostalen工藝
 ?。?)Sclartech溶液法生產(chǎn)工藝
  催化劑技術(shù):催化劑是PE工工藝關(guān)鍵部分,也是其技術(shù)開發(fā)的焦點(diǎn)。特別是1991年茂金屬催化劑在美國(guó)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化,使得PE生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)入了新的發(fā)展階段。
  目前世界各大PE生產(chǎn)企業(yè)大都已涉足茂金屬PE(mPE)生產(chǎn)領(lǐng)域,如陶氏化學(xué)、伊士曼、旭化成、阿托菲納、雪佛龍-菲利浦斯等公司。
  日本旭化成化學(xué)購(gòu)買陶氏化學(xué)的茂金屬催化劑專利Insite,采用淤漿法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)茂金屬高密度聚乙烯(mHDPE),牌號(hào)為Creolex。由于性能優(yōu)越,mPE1995年進(jìn)入商業(yè)化發(fā)展以來,全球mPE樹脂的消費(fèi)量每年翻一番。預(yù)計(jì)到2010年,全球mPE產(chǎn)能將達(dá)到1700萬噸,其中:mLLDPE為700萬噸、mHDPE為600萬噸。
  目前PE催化劑已經(jīng)發(fā)展到第三代,日本三井化學(xué)和陶氏化學(xué)合作開發(fā)出新一代茂金屬(Post-metallocene)催化劑。與傳統(tǒng)茂金屬和Z-N型催化劑不同,該催化劑可使極性單體如甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等與烯烴共聚,從而可用于開發(fā)具有粘結(jié)性、耐油性及氣體阻隔性能的全新聚烯烴樹脂。
  我國(guó)非常重視PE生產(chǎn)技術(shù),PE生產(chǎn)技術(shù)創(chuàng)新一直被列入國(guó)家技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目。針對(duì)國(guó)內(nèi)PE生產(chǎn)以氣相法工藝為主,產(chǎn)品牌號(hào)切換困難、過渡料多的問題,近年來國(guó)內(nèi)PE生產(chǎn)企業(yè)紛紛開展了以現(xiàn)有聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)改造為依托,氣相法聚乙烯冷凝、超冷凝工藝和淤漿法聚乙烯外循環(huán)工藝的開發(fā)工作,并取得實(shí)效。
  目前我國(guó)Uuipol工藝的大部分生產(chǎn)裝置已經(jīng)采用國(guó)產(chǎn)冷凝技術(shù)進(jìn)行了改擴(kuò)建,產(chǎn)量已經(jīng)超出裝置原設(shè)計(jì)能力120%~200%。
  薄膜 低密度聚乙烯總產(chǎn)量的一半以上經(jīng)吹塑制成薄膜,這種薄膜有良好的透明性和一定的抗拉強(qiáng)度,廣泛用作各種食品、衣物、醫(yī)藥、化肥、工業(yè)品的包裝材料以及農(nóng)用薄膜(見彩圖)。也可用擠出法加工成復(fù)合薄膜用于包裝重物。1975年以來,高密度聚乙烯薄膜也得到發(fā)展,它的強(qiáng)度高、耐低溫、防潮,并有良好的印刷性和可加工性。線型低密度聚乙烯的最大用途也是制成薄膜,其強(qiáng)度、韌性均優(yōu)于低密度聚乙烯,耐刺穿性和剛性也較好,透明性雖較差,仍稍優(yōu)于高密度聚乙烯。此外,還可以在紙、鋁箔或其他塑料薄膜上擠出涂布聚乙烯涂層,制成高分子復(fù)合材料。
  中空制品 高密度聚乙烯強(qiáng)度較高,適宜作中空制品??捎么邓芊ㄖ瞥善?、桶、罐、槽等容器,或用澆鑄法制成槽車罐和貯罐等大型容器。
  管板材 擠出法可生產(chǎn)聚乙烯管材,高密度聚乙烯管強(qiáng)度較高,適于地下鋪設(shè)。擠出的板材可進(jìn)行二次加工。也可用發(fā)泡擠出和發(fā)泡注射法將高密度聚乙烯制成低泡沫塑料,作臺(tái)板和建筑材料(見建筑用高分子材料)。
  纖維 中國(guó)稱為乙綸,一般采用低壓聚乙烯作原料,紡制成合成纖維。乙綸主要用于生產(chǎn)漁網(wǎng)和繩索,或紡成短纖維后用作絮片,也可用于工業(yè)耐酸堿織物。目前已研制出超高強(qiáng)度聚乙烯纖維(強(qiáng)度可達(dá)3~4GPa),可用作防彈背心,汽車和海上作業(yè)用的復(fù)合材料。
  雜品 用注射成型法生產(chǎn)的雜品包括日用雜品、人造花卉、周轉(zhuǎn)箱(見彩圖)、小型容器、自行車和拖拉機(jī)的零件等。制造結(jié)構(gòu)件時(shí)要用高密度聚乙烯。
  聚乙烯改性 聚乙烯的改性品種主要有氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、交聯(lián)聚乙烯和共混改性品種。
  氯化聚乙烯 以氯部分取代聚乙烯中的氫原子而得到的無規(guī)氯化物。氯化是在光或過氧化物的引發(fā)下進(jìn)行的,工業(yè)上主要采用水相懸浮法來生產(chǎn)。由于原料聚乙烯的分子量及其分布、支化度及氯化后的氯化度、氯原子分布和殘存結(jié)晶度的不同,可得到從橡膠狀到硬質(zhì)塑料狀的氯化聚乙烯。主要用途是作聚氯乙烯的改性劑,以改善聚氯乙烯抗沖擊性能。氯化聚乙烯本身還可作為電絕緣材料和地面材料。
  氯磺化聚乙烯 當(dāng)聚乙烯與含有二氧化硫的氯作用時(shí),分子中的部分氫原子被氯和少量的磺酰氯(-SO2Cl)基團(tuán)取代, 就得到氯磺化聚乙烯。主要的工業(yè)制法為懸浮法。氯磺化聚乙烯耐臭氧、耐化學(xué)腐蝕、耐油、耐熱、耐光、耐磨和抗拉強(qiáng)度較好,是一種綜合性能良好的彈性體,可用以制作接觸食品的設(shè)備部件。
  交聯(lián)聚乙烯 采用輻射法(X射線、電子射線或紫外線照射等)或化學(xué)法(過氧化物或有機(jī)硅交聯(lián))使線型聚乙烯成為網(wǎng)狀或體型的交聯(lián)聚乙烯。其中有機(jī)硅交聯(lián)法工藝簡(jiǎn)單,操作費(fèi)用低,且成型與交聯(lián)可分步進(jìn)行,宜采用吹塑和注射成型。交聯(lián)聚乙烯的耐熱性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性及機(jī)械性能均比聚乙烯有較大提高,適于作大型管材、電纜電線以及滾塑制品等。
  聚乙烯的共混改性 將線型低密度聚乙烯和低密度聚乙烯摻混后,就可用于加工薄膜及其他制品,產(chǎn)品性能比低密度聚乙烯好。聚乙烯和乙丙橡膠共混可制得用途廣泛的熱塑性彈性體。
  茂金屬聚乙烯
  茂金屬聚乙烯是一種新穎熱塑性塑料,是90年代聚烯烴工業(yè)最重要的技術(shù)進(jìn)展,是繼LLDPE生產(chǎn)技術(shù)后的一項(xiàng)重要革新。由于它是使用茂金屬(MAO) 為聚合催化劑生產(chǎn)出來的聚乙烯,因此,在性能上與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑聚合而成的PE有顯著的不同。茂金屬催化劑用于合成茂金屬聚乙烯獨(dú)特的優(yōu)良性能和應(yīng)用,引起了市場(chǎng)的普遍關(guān)注,許多世界著名大型石化公司投入巨大人力、物力競(jìng)相開發(fā)和研究,成為聚烯烴工業(yè)乃至整個(gè)塑料工業(yè)的熱門話題。
  早期,茂金屬催化劑用于乙烯聚合只能得到分子量為2~3萬的蠟狀物,而且催化活性不高,沒有實(shí)用意義,因而沒有引起重視和推廣。直到1980年,德國(guó)漢堡大學(xué)Kaminsky教授發(fā)現(xiàn)用二茂基氯鋯(CP2ZrCl2)和甲基鋁氧烷(MAO)組合的共催化劑在甲苯溶液中進(jìn)行乙烯聚合,催化劑活性能高達(dá)106g-PE/g-Zr,反應(yīng)速度與酶反應(yīng)速度相當(dāng)。MAO是二甲基鋁和水在聚合體系以外條件下合成的高齊聚度甲基鋁氧烷。Kaminsky教授的發(fā)現(xiàn)給茂金屬催化劑研究注入了活力,吸引了眾多公司參與開發(fā)和研究,并取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。1991年美國(guó)??松‥xxon)公司首次實(shí)現(xiàn)了茂金屬催化劑用于聚烯烴工業(yè)化生產(chǎn),生產(chǎn)出第一批茂金屬聚乙烯(mPE),其商品名是“Exact”。
  茂金屬聚烯烴中以mPE的發(fā)展最快和較成熟,主要品種為線型低密度聚乙烯(LLDPE)和甚低密度聚乙烯(VLDPE)。mPE有兩個(gè)系列,一類是以包裝領(lǐng)域?yàn)橹饕繕?biāo)的薄膜用品級(jí),另一類是以辛烯-1為共聚單體的塑性體,稱為POP(Polyolefine Plastmer)。mPE薄膜品級(jí)具有較低的熔點(diǎn)和明顯的熔區(qū),并且在韌性、透明度、熱粘性、熱封溫度、低氣味方面等明顯優(yōu)于傳統(tǒng)聚乙烯,可用于生產(chǎn)重包裝袋、金屬垃圾箱內(nèi)襯、食品包裝、拉伸薄膜等。
  目前,茂金屬線型低密度聚乙烯消費(fèi)量占線型低密度聚乙烯總消費(fèi)量的15%左右,預(yù)計(jì)到2010年這一比例將達(dá)到22%。據(jù)統(tǒng)計(jì),目前世界上茂金屬聚乙烯年產(chǎn)量約為1500多萬噸,其中用于食品包裝領(lǐng)域的產(chǎn)品約占總消費(fèi)量的36%,非食品包裝約占47%,其他方面(醫(yī)藥、汽車和建筑等)約占17%。
  聚乙烯在合成樹脂中產(chǎn)量最大、發(fā)展最快、品種開發(fā)最活躍,能否實(shí)現(xiàn)聚乙烯的高性能化,很大程度上取決于催化劑的性能。茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化共聚能力,它能使大多數(shù)共聚體與乙烯共聚,并且能夠使極性單體催化聚合,而使用傳統(tǒng)催化劑很難實(shí)現(xiàn);在環(huán)烯聚合方面,傳統(tǒng)催化劑只能開環(huán)聚合,而用茂金屬催化劑能雙鍵加成聚合。
  因?yàn)樵S多發(fā)達(dá)國(guó)家紛紛采用茂金屬線型低密度聚乙烯替代常規(guī)的線型低密度聚乙烯,今后茂金屬線型低密度聚乙烯的年均消費(fèi)增長(zhǎng)率將高于線型低密度聚乙烯,達(dá)到15%。未來發(fā)達(dá)國(guó)家線型低密度聚乙烯產(chǎn)量增長(zhǎng)的近一半將來自于茂金屬線型低密度聚乙烯,預(yù)計(jì)美國(guó)市場(chǎng)茂金屬線型低密度聚乙烯需求量將增長(zhǎng)至2009年的134萬噸。
  聚乙烯行業(yè)的發(fā)展:
  聚乙烯(PE)是中國(guó)通用合成樹脂中應(yīng)用最廣泛的品種,主要用來制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等,并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。隨著石油化工的發(fā)展,聚乙烯生產(chǎn)得到迅速發(fā)展,產(chǎn)量約占塑料總產(chǎn)量的1/4。中國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)高速發(fā)展,為合成樹脂工業(yè)營(yíng)造了有利的發(fā)展氛圍,聚乙烯(PE)產(chǎn)業(yè)更是以較快的速度增長(zhǎng)。
  2008年1-6月,全國(guó)聚乙烯樹酯累計(jì)產(chǎn)量為3,520,250.09噸,比上年同期增長(zhǎng)了2.36%。2008年1-6月,中國(guó)進(jìn)口初級(jí)形狀的乙烯聚合物2,537,799,893.00千克,用匯4,085,020,175.00美元;出口初級(jí)形狀的乙烯聚合物97,449,745.00千克,創(chuàng)匯金額為152,849,306.00美元。
  在2008-2011年間,亞太地區(qū)的聚乙烯新項(xiàng)目主要位于中國(guó)、印度和韓國(guó),中國(guó)將繼續(xù)成為動(dòng)力源泉。中國(guó)正成為世界上最大的PE薄膜和包裝袋出口國(guó),大量供應(yīng)北美、西歐和日本。另外各行業(yè)對(duì)薄膜、編織袋、管材、電纜料、中空容器、周轉(zhuǎn)箱等制品需求旺盛將帶動(dòng)聚乙烯消費(fèi)量增長(zhǎng)。因此中國(guó)聚乙烯產(chǎn)能仍將快速增長(zhǎng),預(yù)計(jì)到2010年中國(guó)聚乙烯產(chǎn)量將達(dá)到1700萬噸左右,需求量將達(dá)到1414萬噸,市場(chǎng)開發(fā)前景看好。

幾種聚乙烯的性質(zhì)以及區(qū)別

   一, PE 常用的有三大類,即:LDPE HDPE LLDPE 三種聚乙烯的單體是一樣,只不過,在合成這些聚乙烯時(shí),所采用的工藝條件不一樣,因此,才生成三種不同的聚乙烯品種,三種材料的性能有較大的差異。
 ?。?)LDPE
  簡(jiǎn)稱LDPE
  俗稱花料或筒料
  學(xué)名低密度聚乙烯高壓聚乙烯
  英文名low density polyethylene
  單體乙烯------是石油提煉中產(chǎn)生的一種氣體
  本色聚乙烯本色是一種半透明白色臘狀材料,比重比水輕,柔軟而且有韌性,略能伸長(zhǎng),無毒,無味燃燒特征易燃,離火后能繼續(xù)燃燒,火焰上端呈黃色,下端呈藍(lán)色,燃燒時(shí)會(huì)熔溶,有液體滴落,無黑煙冒出,同時(shí),發(fā)出石臘燃燒時(shí)發(fā)出的氣味。
  優(yōu)點(diǎn)耐酸堿,耐有機(jī)溶劑,電絕緣性優(yōu)良,低溫時(shí),仍能保持一定的韌性。
  缺點(diǎn)機(jī)械性能差,透氣差,易變形,易老化,易發(fā)脆,易應(yīng)力開裂,表面硬度低,易刮傷。難印刷,印刷時(shí),需進(jìn)行表面放電處理,不能電鍍,表面無光澤。
  用途用于擠出包裝薄膜,被復(fù)薄膜,軟管
  用于注塑低檔日用品及外殼
  用于擠出吹塑容器
  注塑性能低分子量的聚乙烯,熔點(diǎn)為120℃,非常象石臘;一般的聚乙烯熔點(diǎn)為140℃,分解溫度為
  300℃;注塑溫度的可調(diào)區(qū)間較大,常用于其它原料的換料洗機(jī)用。注塑時(shí),一般使用溫度為170℃--220℃;
  因是烯烴類塑料,它不吸水,生產(chǎn)時(shí),不需哄干,但為了產(chǎn)品質(zhì)量,可用60℃溫度烘干1hr,以排出浮水;
  聚乙烯的熔體粘度大,流長(zhǎng)比小,薄壁制品可能缺膠,因此,澆口和流道相對(duì)較大;制品易帶靜電,表面易
  吸塵埃。收縮率為16‰;溢邊值為0.05mm
 ?。?)HDPE
  簡(jiǎn)稱HDPE
  俗稱硬性軟膠
  學(xué)名高密度聚乙烯低壓聚乙烯
  英文名high density polyethylene
  單體乙烯---石油提煉中產(chǎn)生的一種氣體
  本色高密度聚乙烯本色是一種不透明白色臘狀材料,比重比水輕,柔軟而且有韌性,但比LDPE 略硬,也略能伸長(zhǎng),無毒,無味燃燒特征易燃,離火后能繼續(xù)燃燒,火焰上端呈黃色,下端呈藍(lán)色,燃燒時(shí)會(huì)熔溶,有液體滴落,無黑煙冒出,同時(shí),發(fā)出石臘燃燒時(shí)發(fā)出的氣味
  優(yōu)點(diǎn)耐酸堿,耐有機(jī)溶劑,電絕緣性優(yōu)良,低溫時(shí),仍能保持一定的韌性。表面硬度,拉伸強(qiáng)度,剛性等機(jī)械強(qiáng)度都高于LDPE,接近于PP,比PP 韌,但表面光潔度不如PP
  缺點(diǎn)機(jī)械性能差,透氣差,易變形,易老化,易發(fā)脆,脆性低于PP,易應(yīng)力開裂,表面硬度低,易刮傷。難印刷,印刷時(shí),需進(jìn)行表面放電處理,不能電鍍,表面無光澤。
  用途用于擠出包裝薄膜,繩索,編織袋,漁網(wǎng),水管
  用于注塑低檔日用品及外殼,非承載荷構(gòu)件,膠箱,周轉(zhuǎn)箱
  用于擠出吹塑容器,中空制品,瓶子
  注塑性能一般的HDPE 熔點(diǎn)為142℃,分解溫度為300℃;注塑溫度的可調(diào)區(qū)間較大。注塑時(shí),一般使用
  溫度為180℃--230℃;因是烯烴類塑料,它不吸水,生產(chǎn)時(shí),不需哄干,但為了產(chǎn)品質(zhì)量,可用60℃溫度烘干1hr,以排出浮水;聚乙烯的熔體粘度大,流長(zhǎng)比小,薄壁制品可能缺膠,因此,澆口和流道相對(duì)較大;制品易帶靜電,表面易吸塵埃。收縮率為16‰;溢邊值為0.05mm
 ?。?)LLDPE
  簡(jiǎn)稱LLDPE
  學(xué)名線型低密度聚乙烯低壓低密度聚乙烯
  單體乙烯---石油提煉中產(chǎn)生的一種氣體
  本色線型高密度聚乙烯本色是一種不透明白色臘狀材料,比重比水輕,柔軟而且有韌性,但比LDPE 略
  硬,也略能伸長(zhǎng),無毒,無味
  燃燒特征易燃,離火后能繼續(xù)燃燒,火焰上端呈黃色,下端呈藍(lán)色,燃燒時(shí)會(huì)熔溶,有液體滴落,無黑煙冒出,同時(shí),發(fā)出石臘燃燒時(shí)發(fā)出的氣味
  LDPE HDPE LLDPE 三種材料的差別:LDPE 與HDPE 的差別主要是在密度上的差別,從而引起機(jī)械性能上的
  差別,一個(gè)剛硬,一個(gè)柔韌;LLDPE 與它們的差別,主要是在分子結(jié)構(gòu)上,LLDPE 有較多的支鏈,因此,這種材
  料是即柔韌又剛硬。
  優(yōu)點(diǎn)耐酸堿,耐有機(jī)溶劑,電絕緣性優(yōu)良,低溫時(shí),仍能保持一定的韌性。表面硬度,拉伸強(qiáng)度,剛
  性等機(jī)械強(qiáng)度都高于LDPE,但低于HDPE;LLDPE 的抗穿刺性是最好的,耐撕裂,特別適宜生產(chǎn)薄膜,生產(chǎn)出的
  薄膜比LDPE 薄,但強(qiáng)度高。
  缺點(diǎn)機(jī)械性能差,透氣差,易變形,易老化,易發(fā)脆,脆性低于PP,易應(yīng)力開裂,表面硬度低,易刮傷。難印刷,印刷時(shí),需進(jìn)行表面放電處理,不能電鍍,表面無光澤。
  用途用于擠出包裝薄膜,膠帶,電纜;生產(chǎn)出的薄膜,也叫擬紙薄膜
  用于注塑低檔日用品及外殼
  用于擠出吹塑容器,中空制品,瓶子
  注塑性能一般的LLDPE 熔點(diǎn)為170℃,分解溫度為300℃;注塑溫度的可調(diào)區(qū)間較大。注塑時(shí),一般使用溫度為200℃--260℃;它的表觀粘度大,流動(dòng)性差,單獨(dú)的LLDPE 難以注塑,因此,要加大注塑機(jī)的功率或加其它低分子量的塑料增加它的流動(dòng)性;因是烯烴類塑料,它不吸水,生產(chǎn)時(shí),不需哄干,但為了產(chǎn)品質(zhì)量,可用60℃溫度烘干1hr,以排出浮水;線型低密度聚乙烯的熔體粘度大,流長(zhǎng)比小,流動(dòng)性低于LDPE 和HDPE,薄壁制品可能缺膠,因此,澆口和流道相對(duì)較大;制品易帶靜電,表面易吸塵埃。收縮率為16‰;溢邊值為0.05mm

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